Устройство аккумуляторов: как сохранять энергию. Химик Даниил Иткис о том, из чего можно сделать аккумулятор и как его показатели будут зависеть от материалов
09 апреля 2019, 17:58
Устройство аккумуляторов: как сохранять энергию. Химик Даниил Иткис о том, из чего можно сделать аккумулятор и как его показатели будут зависеть от материалов
09 апреля 2019
Автор: Даниил Иткис, к.х.н., МГУ им. М. В. Ломоносова
Из чего можно сделать аккумулятор? Может ли аккумулятор быть достаточно мощным и долго не разряжаться? Какие аккумуляторы могут прийти на смену литийионным? Химик Даниил Иткис рассказывает все, что нужно знать об аккумуляторах. В проекте "Мир вещей. Из чего сделано будущее" совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО)рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.
Теоретически аккумулятор можно сделать из любых двух веществ, которые реагируют между собой, обмениваясь электронами. Скажем, из соды и уксуса — нельзя, потому что они, взаимодействуя друг с другом, не обмениваются электронами. Они реагируют, бурно выделяется газ, но никакого обмена электронами нет. То есть это не окислительно-восстановительный процесс.
Если же между двумя веществами может протекать окислительно-восстановительная реакция, то необходимо выполнить еще два условия. Первое: нужно подобрать подходящий электролит, который обеспечит перенос массы. И второе: реакция должна быть обратимой; если это условие не выполняется, то можно сделать просто батарейку, а не перезаряжаемую систему. В перезаряжаемом химическом источнике тока, аккумуляторе, окислительно-восстановительные процессы, протекающие на его электродах, обратимы. Их можно запустить в обратную сторону, используя внешнее электрическое поле. Некой мечтой было бы, например, сделать химический источник тока, в котором нефть или бензин, реагируя с кислородом, сразу бы давали электричество без двигателя внутреннего сгорания, потому что КПД электрических двигателей выше, чем двигателей внутреннего сгорания. Однако возникают вопросы, как обеспечить окисление восстановителя. Нужны катализаторы. Сегодня наиболее энергоемкими химическими источниками тока являются топливные элементы, где какое-либо топливо сгорает в электрохимической ячейке. Например, водород реагирует с кислородом, и мы получаем чистую электрическую энергию и воду как выхлоп. Это не батарейка и не аккумулятор. Топливный элемент отличается только тем, что у него реагенты подаются снаружи. Однако, если водород чуть-чуть загрязнен, это может отравить катализатор. Как правило, им выступают благородные металлы, то есть он достаточно дорог. Но тем не менее химический источник тока можно сделать из любой пары, если есть подходящий электролит. И если реакция обратимая, то это можно сделать еще и аккумулятором.
Показатели аккумулятора
Работа аккумулятора описывается такими параметрами, как рабочее напряжение, удельные энергия и емкость. Не стоит путать эту емкость с емкостью конденсаторов, как в физике. Здесь емкость имеет смысл заряда, то есть количества электронов. Энергия, равная произведению запаса заряда (емкости) и напряжения, при этом определяет время работы того же телефона.
На самом деле у аккумулятора еще есть разрядная кривая, которая показывает зависимость его напряжения от протекшего заряда. Эту кривую получают в каких-то условиях — как правило, при разряде постоянным током. Если мы увеличим ток, произойдет несколько вещей. Во-первых, будет больше тепловыделение, потому что есть внутреннее сопротивление. Во-вторых, при достаточно большом токе напряжение будет сразу падать до той отметки, которую мы считаем допустимой, чтобы не переразрядить. Связано это с разными ограничениями, в первую очередь диффузионными, что приводит к снижению емкости при увеличении разрядного тока. На примере литийионных аккумуляторов можно сказать, что при большом токе ионы лития не успевают перераспределяться внутри кристаллов. Поэтому, когда мы говорим о емкости, речь обычно идет о номинальной емкости. Измеряют ее при некотором номинальном токе, которого покупатель аккумулятора обычно никогда не знает.
Понятно, что чем выше мощность потребления и, соответственно, ток, тем меньше емкость аккумулятора. Кроме того, емкость аккумулятора зависит от того диапазона напряжений, в котором мы его используем.
Высокомощные аккумуляторы обычно всегда будут менее энергоемки. А более энергоемкие аккумуляторы никогда не смогут обеспечить высокие токи и высокие мощности. Это две разные истории и по материалам, и по химии, и по технологии. Например, для высокомощных литийионных аккумуляторов электроды делают тонкими, чтобы не создавать дополнительного пути ионам лития в пористом электродном покрытии, а в высокоэнергетических аккумуляторах, наоборот, делают очень толстые слои, и через них литию трудно проникать в глубинные слои. Зато таким образом можно минимизировать количество неактивных материалов, фольг, на которые это все нанесено. Соответственно, мы получаем больше энергии в единице массы, но, чтобы вытащить эту энергию, нам надо делать это очень медленно, потому что, как только мы увеличим скорость, напряжение начнет падать. Сами активные материалы, накапливающие внутри своих кристаллов литий, в высокомощных и высокоемких литийионных ячейках тоже используют разные.
Мощность аккумуляторной батареи
Одна электрохимическая ячейка содержит два электрода и электролит между ними. Она выдает какое-то напряжение, которое обусловлено химией используемых в ячейке материалов и термодинамикой. Как только ток начинает протекать через эту ячейку, добавляется электрохимическая кинетика, и напряжение становится меньше, чем это нам предсказывает термодинамика. Такие ячейки можно соединить одну за другой. Например, в автомобильном свинцово-кислотном аккумуляторе на 12 вольт шесть ячеек, которые последовательно соединены друг за другом. Общее напряжение аккумуляторной батареи получается 12 вольт, так как на каждой ячейке по 2 вольта.
Из литийионных аккумуляторов можно создать систему на 400, 700 и более вольт, просто соединяя ячейки. Чтобы повышать мощность аккумуляторной батареи, их соединяют не последовательно, а параллельно. А в больших сборках их соединяют и так и так. Когда в батарее много ячеек — например, в ноутбуках, — заряжать их одинаково не получится: возникнет дисбаланс, и некоторые из ячеек можно перезарядить, что негативно влияет на последующую работу аккумуляторов, а это иногда может быть опасно. Для этого существуют системы балансировки: пассивная балансировка, когда соседние ячейки связаны между собой, грубо говоря, резисторами, и активная система балансировки, которая следит за напряжением на каждой ячейке и управляет током заряда таким образом, чтобы недозаряженные ячейки догоняли заряженные.
Использование лития в аккумуляторах
Сам литий хорош в первую очередь тем, что переносит достаточно много заряда, имея малую массу. В этом смысле он выигрывает у магния и алюминия (хоть последние и могут выиграть у лития по заряду, получаемому из единицы объема металла).
Так как сегодня активно развивается направление натрий- и калийионных аккумуляторов, то все больше работ показывают, что калий и натрий движутся быстрее в жидком электролите и даже в некоторых твердых телах. Сам литий, конечно же, маленький. Но при этом плотность заряда вокруг иона лития очень высокая, и он собирает очень большую оболочку из молекул растворителя вокруг себя, в то время как натрий и калий собирают меньшую сольватную оболочку. Эффективный гидродинамический радиус движущейся частицы в случае лития вполне сопоставим с таковыми для натрия и калия. Поэтому натрийпроводящие и калийпроводящие электролиты оказываются менее резистивными.
В твердом теле работает немного другой эффект. Маленький заряженный литий часто липнет к стенкам тоннелей, внутри которых он движется, поэтому его диффузия оказывается не столь быстрой. В то время как калий и натрий проходят по центру канала, и, несмотря на их действительно больший размер, коэффициент диффузии оказывается выше, то есть выше мощность. Кроме того, натрийионные и калийионные аккумуляторы оказываются дешевле.
Главное преимущество лития — это малая масса его атома. Другое — крайне отрицательный потенциал, то есть восстановительная способность. Если натрий и калий больше, они должны легче отдавать свои внешние электроны, и это действительно так. Энергия ионизации, необходимая для отрыва внешнего электрона от атома, у калия меньше, чем у натрия, а у натрия меньше, чем у лития. На первый взгляд, литий не должен быть самым лучшим восстановителем. Но тут вступает в игру его малый размер. Дело в том, что после того, как литий отдает электрон и образуется ион лития, он оказывается в электролите, дипольные молекулы которого сразу облепляют его. Так, между ним и молекулами возникает иондипольное взаимодействие, и дополнительный выигрыш в энергии оказывается больше именно в случае лития. Поэтому оказывается, что использование лития как восстановителя выгоднее.
Работа аккумуляторов при низких температурах
Серьезной проблемой является создание аккумулятора, который хорошо бы переносил и низкие, и высокие температуры. Наиболее низкотемпературные литийионные аккумуляторы на сегодняшний день могут работать при минус 50 градусах. Так как внутреннее сопротивление аккумуляторов растет с понижением температуры, важно, чтобы ячейка могла начать работать при очень низких температурах, например при минус 50. Как только ток начинает протекать через аккумулятор, он начинает разогреваться.
В отношении низких температур встает вопрос ионной проводимости и состояния электролита в целом. То есть ионная проводимость может сохраниться и в твердом теле, но при застывании электролита ионная подвижность становится заметно меньше. Это означает, что энергия будет больше расходоваться на нагрев, чем на что-то полезное. Для совсем низких температур такие накопители, как суперконденсаторы, будут более работоспособны, хотя и в них электролит может замерзать. В современных суперконденсаторах это зачастую растворы на основе ацетонитрила — очень подвижной жидкости, которая замерзает при достаточно низких температурах.
Перегрев аккумуляторов
В большинстве приложений проблема перегрева литийионных аккумуляторов оказывается более существенной, чем проблема запуска при низких температурах. Она особенно критична для аккумуляторов с наиболее энергоемкой химией — для графита (отрицательный электрод) со смешанными слоистыми оксидами переходных металлов (положительный электрод). Нагревание таких аккумуляторов до определенной температуры может спровоцировать интенсивную экзотермическую реакцию материала положительного электрода с электролитом, и, как правило, данный процесс является самоускоряющимся. Это явление, называемое термическим разгоном аккумулятора, обычно приводит к воспламенению или даже взрыву аккумулятора, поэтому нагрев до температуры, при которой начинается такая реакция, очень опасен. Во многих аккумуляторах ставят выключатели, которые просто размыкают цепь при превышении температуры в 70–80 градусов. Такая температура на сегодняшний день считается критической для высокоемких литийионных аккумуляторов.
Есть материалы, существенно менее подверженные таким реакциям. Как правило, это положительные электроды на основе полианионных соединений. Самый известный представитель, который сегодня действительно используется в ряде аккумуляторов, — это смешанный фосфат лития и железа. Когда литий покидает его структуру, остается просто фосфат железа. Он достаточно плохой электронный проводник, но эту проблему решают, покрывая его очень тонкими слоями углерода. Аккумуляторы, использующие фосфат железа-лития в качестве материала положительного электрода, считаются очень безопасными.
Перспективы развития
К сожалению, нельзя утверждать, что сегодня есть какие-то прорывные идеи, которые позволят сделать одновременно мощный и энергоемкий аккумулятор, который будет работать миллион циклов при температурах от минус 100 до плюс 100. Несмотря на то что периодически в прессе появляется шум, связанный с подобными обещаниями, все это, как правило, преувеличено.
Сегодня активное развитие получают натрий- и калийионные аккумуляторы, которые хоть и не смогут конкурировать с литийионными по удельному энергозапасу, но зато могут помочь в решении другой задачи — снижении стоимости аккумуляторных батарей, например, для сетевой энергетики.
Не так давно внимание ученых привлекли литий-кислородные аккумуляторы. Однако возникает большое количество проблем, решение для которых пока не находится. Скажем, фундаментальных запретов дойти до 600–700 Вт•ч/кг, наверное, нет. Тем не менее пока это не удается из-за множества ограничений, главные из которых продиктованы химической неустойчивостью электролитов и электродных материалов в условиях работы ячеек. Даже литий-серные аккумуляторы, которые сейчас активно разрабатываются и производятся небольшими партиями, имеют много сложностей в использовании — например, те образцы, которые действительно превосходят литийионные аккумуляторы по удельной энергии, выдерживают не так много циклов разряда-заряда. Те же, что могут многократно (300 и более циклов) перезаряжаться, в основном весьма ограничены в удельной энергии и едва ли могут конкурировать по этому показателю с лучшими литийионными ячейками, которые сегодня могут демонстрировать 270 Вт•ч/кг и более.
Активно обсуждаются полностью твердотельные аккумуляторы (all solid state batteries), где нет жидкого электролита и нечему воспламеняться. Некоторые работают над полностью неорганическими аккумуляторными ячейками, где и активные материалы, и электролит — неорганические соединения. В таких ячейках вообще нечему гореть, но я в это не очень верю, так как в таких системах возникают фундаментальные сложности со стабильностью интерфейсов между электродными материалами и электролитом. А вот твердотельные аккумуляторы (без жидкого электролита), в которых роль ионпроводящей среды играет полимерный электролит, — это вполне реальные вещи. Тем более что они, вероятно, будут работать с электродами из металлического лития, не вызывая типичных проблем, препятствующих разработке литий-металлических аккумуляторов.